Певица родилась 12 июля 1946 года в городе Армавир, Краснодарского края. В 1964 году она поступила на дирижёрско-хоровое отделение Московского государственного института культуры. В 1966 году Валентина Толкунова прошла по конкурсу в вокально-инструментальный оркестр под управлением Юрия Саульского (ВИО-66), в котором она была солисткой и исполняла песни под джазовую музыку. В 1971 году певица окончила Музыкальное училище им. Гнесиных и озвучила песни композитора И. Катаева на стихи Михаила Анчарова в телефильме «День за днём»
Говоря о творчестве Валентины Толкуновой, всегда подчеркивают простоту её манеры исполнения, отсутствие нарочитых жестов, поиск своего пути в искусстве.
Слушая Валентину Толкунову, я думаю о её понимании, о мудрости, которая сквозит в каждой её музыкальной фразе. Только мудрость эта особенная, женская и терпеливая, только понимание это наделено прозорливостью ребёнка, только ритм её плавных движений одухотворён душой приветливой и доброжелательной женщины, окрашивающей нам мир ровным светом нежности и постоянства.